多單色激發(fā)的DM2500用于水泥元素分析的優(yōu)越性

關(guān)鍵詞

    GB/T176-2017《水泥化學(xué)分析方法》      二次靶        雙曲面晶體(LSDCC)    多單色激發(fā)能量色散X射線熒光（MMEDXRF）     Bragg定律      X射線熒光分析方法     常量分析      能量分辨率     背景強(qiáng)度 峰背比     重復(fù)性r     再現(xiàn)性R

摘要 

DM2500 MMEDXRF輕中元素光譜儀，是一種具創(chuàng)新性的XRF光譜儀。它采用多單色激發(fā)能量色散X射線熒光(MMEDXRF) (Multiple Monochromatic Excitation Energy Dispersive X-Ray Fluorescence)分析技術(shù)。對數(shù)螺線旋轉(zhuǎn)雙曲面晶體(LSDCC)用于輕元素（Cl以下）測量，鍺二次靶用于中元素（K-Zn）測量，極大地提高了峰背比。 通過與各種不同類型的XRF光譜儀（包括本公司的）的比較，其與GB/T176-2017《水泥化學(xué)分析方法》的符合性，不僅遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的EDXRF光譜儀，而且接近、甚至于部分優(yōu)于大型的WDXRF光譜儀。其價(jià)格與傳統(tǒng)的EDXRF光譜儀相當(dāng)，僅為國產(chǎn)WDXRF光譜儀的一半，進(jìn)口WDXRF光譜儀的四分之一，具有極高的性價(jià)比。故其用于水泥元素分析具有無可比擬的優(yōu)越性。

介紹

用于水泥元素分析的方法有很多，僅國家推薦標(biāo)準(zhǔn)GB/T176-2017《水泥化學(xué)分析方法》中提到的分析方法就有：化學(xué)分析方法，X射線熒光（XRF）分析方法，電感耦合等離子體（ICP）發(fā)射光譜法。

化學(xué)分析方法是水泥行業(yè)傳統(tǒng)的分析方法，其方法數(shù)量繁多，復(fù)雜，需化學(xué)試劑，需人工進(jìn)行操作，人為誤差不可避免，分析時(shí)間長。所以，除非其他方法不能分析，一般情況盡可能不用化學(xué)分析方法。

電感耦合等離子體（ICP）發(fā)射光譜法具有多元素同時(shí)分析，檢出限低等優(yōu)點(diǎn)。但也有不少缺點(diǎn)，如：進(jìn)樣方式必須液體進(jìn)樣，樣品前處理的過程比較復(fù)雜且時(shí)間較長，水泥元素分析一般是常量分析，所以不能體現(xiàn)出其檢出限低的優(yōu)點(diǎn)，且儀器價(jià)格昂貴。所以水泥行業(yè)很少用該方法。

X射線熒光（XRF）分析方法是目前水泥行業(yè)使用最廣泛的方法。其本質(zhì)是物理分析方法，具有分析速度快、準(zhǔn)確度高、不破壞樣品、僅需簡單制樣等優(yōu)點(diǎn)。

X射線熒光（XRF）分析方法所用儀器為XRF光譜儀。其分為二大類，分別是波長色散（WD）XRF光譜儀和能量色散（ED）XRF光譜儀。

WDXRF光譜儀由于其分辨率高，對輕元素能達(dá)到30eV左右，性能優(yōu)異，能完全滿足標(biāo)準(zhǔn)GB/T176-2017的要求，故目前絕大部分水泥企業(yè)所用的都是WDXRF光譜儀。但其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價(jià)格較高，難以維護(hù)。

EDXRF光譜儀是較后發(fā)展出來的，其結(jié)構(gòu)簡單，價(jià)格較低，易于維護(hù)，并且所有元素能同時(shí)分析。但由于其探測器的分辨率較低，輕元素的峰有一定的重疊，故一直以來都不能完全滿足水泥行業(yè)的要求。長期以來世界各國的科研人員都在竭力提高X射線探測器的分辨率，目前最好的SDD探測器其分辨率已能達(dá)到130eV左右，基本能使相鄰輕元素如Na，Mg，Al，Si的峰之間沒有重疊，基本能滿足水泥分析的要求。但由于輕元素特別是Na，Mg的熒光產(chǎn)額較低，使其峰背比較低，從而還是不能得到準(zhǔn)確分析。

EDXRF光譜儀所用之探測器在不斷的改進(jìn)中，但其分辨率不可能在近期達(dá)到WDXRF光譜儀的水平。為提高EDXRF光譜儀的準(zhǔn)確度，科研人員另辟蹊徑，從激發(fā)源入手，采用單色激發(fā)，極大地降低了背景，從而提高了峰背比，使EDXRF光譜儀也能準(zhǔn)確分析輕元素，完全滿足標(biāo)準(zhǔn)GB/T176-2017的要求。這種具創(chuàng)新性的EDXRF光譜儀就是多單色激發(fā)能量色散X射線熒光(MMEDXRF) (Multiple Monochromatic Excitation Energy Dispersive X-Ray Fluorescence) 光譜儀。

EDXRF光譜儀原理及其峰背比

由于元素的原子序數(shù)越小熒光產(chǎn)額（熒光發(fā)射的概率）也就越小，所以XRF光譜儀對原子序數(shù)越小的元素測量的靈敏度越低，也就是說越難測量。在GB/T176-2017中所要求分析的元素中，對XRF光譜儀來說，最難測量的就是Na元素了。像S、Ca、Fe這些元素，本公司的DM1240等只要3萬左右的用正比計(jì)數(shù)管作探測器的XRF光譜儀就能準(zhǔn)確測量。所以本文通過比較各種不同XRF光譜儀對Na元素測量的好壞來說明哪種XRF光譜儀更好。

能量色散X射線熒光(EDXRF)光譜儀的原理圖如圖1所示。激發(fā)光源X射線管發(fā)出的X射線直接照射到樣品上，樣品激發(fā)出X射線熒光，探測器接受樣品中的對應(yīng)元素的特征X射線熒光，并依據(jù)其能量對其進(jìn)行分析，從而得到樣品中元素的濃度。

圖1 EDXRF光譜儀的原理圖

能量色散X射線熒光(EDXRF)光譜儀的光譜圖如圖2所示。該光譜儀所用激發(fā)源為銀靶X射線管，圖2的譜圖是SDD探測器所測得的低能部分。

圖2 EDXRF光譜儀的光譜圖

圖2中，有二個(gè)峰，分別是X射線光管靶的特征X射線Ag的L_α線（2.984keV）和樣品中的特征X射線熒光Na的K_α線（1.041keV）。峰以外及峰的下面的區(qū)域就是能譜的本底，它是由X射線光管的軔致輻射打在樣品上后散射到探測器上而產(chǎn)生的。

圖2中Na元素的峰背比為：

式中N峰是Na元素全能峰的凈峰計(jì)數(shù)，N背是Na元素全能峰的背景計(jì)數(shù)或曰本底計(jì)數(shù)。N峰就是圖中紅色區(qū)域的面積，N背就是圖中黑色斜杠區(qū)域的面積，就是H×W，H是本底的高度，W是本底的寬度。

WDXRF光譜儀原理及其峰背比

波長色散X射線熒光(WDXRF)光譜儀的原理圖如圖3所示。激發(fā)光源X射線管發(fā)出的X射線直接照射到樣品上，樣品激發(fā)出X射線熒光，經(jīng)入射狹縫或索拉狹縫后照射到晶體上，經(jīng)晶體衍射，滿足Bragg定律：nλ=2dsinθ的樣品中對應(yīng)元素的特征X射線熒光，將從后面的出射狹縫或索拉狹縫射出，并經(jīng)探測器計(jì)數(shù)，從而得到樣品中元素的濃度。

圖3 WDXRF光譜儀的原理圖

圖4 WDXRF光譜儀的光譜圖

波長色散X射線熒光(WDXRF)光譜儀的光譜圖如圖4所示。該光譜儀所用激發(fā)源也為銀靶X射線管，圖4的譜圖是WDXRF光譜儀所測得的低能部分。按理WDXRF光譜儀的譜圖應(yīng)該是以波長為橫軸的波譜圖，但為了與能量色散的進(jìn)行比較，我們在這里轉(zhuǎn)換為了能譜圖。

圖4與圖2一樣，有二個(gè)峰，分別是X射線光管靶的特征X射線Ag的L_α線和樣品中的特征X射線熒光Na的K_α線。峰以外及峰的下面的區(qū)域就是能譜的本底，它是由X射線光管的軔致輻射打在樣品上后散射到探測器上而產(chǎn)生的。

圖4中Na元素的峰背比為：

式中N峰是Na元素全能峰的凈峰計(jì)數(shù)，N背是Na元素全能峰的背景計(jì)數(shù)或曰本底計(jì)數(shù)。N峰就是圖中紅色區(qū)域的面積，N背就是圖中黑色斜杠區(qū)域的面積，就是H×w，H是本底的高度，w是本底的寬度。

MMEDXRF光譜儀原理及其峰背比

多單色激發(fā)能量色散X射線熒光(MMEDXRF)光譜儀的原理圖如圖5所示。與前面二種光譜儀不同，其激發(fā)光源X射線管發(fā)出的X射線不是直接照射到樣品上，而是先照射到單色光學(xué)器件上，如晶體、單質(zhì)材料等上。用衍射晶體作光學(xué)器件其單色化是最好的，由于Na的測量難度，所以測Na我們一般用晶體。經(jīng)晶體衍射，滿足Bragg定律：nλ=2dsinθ的X射線才能照射到樣品上，一般該晶體制作成只能衍射X射線管靶材的特征X射線。經(jīng)單色化后的X射線照到樣品上，樣品激發(fā)出X射線熒光，探測器接受樣品中的對應(yīng)元素的特征X射線熒光，并依據(jù)其能量對其進(jìn)行分析，從而得到樣品中元素的濃度。

圖5 MMEDXRF光譜儀的原理圖

多單色激發(fā)能量色散X射線熒光(MMEDXRF)光譜儀的光譜圖如圖6所示。該光譜儀所用激發(fā)源也為銀靶X射線管，圖6的譜圖是MMEDXRF光譜儀所測得的低能部分。

圖6與圖2一樣，有二個(gè)峰，分別是X射線光管靶的特征X射線Ag的L_α線和樣品中的特征X射線熒光Na的K_α線。峰以外及峰的下面的區(qū)域就是能譜的本底，與上面二種光譜儀不同，它是由X射線光管的軔致輻射打在晶體上后散射，該散射再打在樣品上后又散射到探測器上而產(chǎn)生的。

圖6中Na元素的峰背比為：

式中N峰是Na元素全能峰的凈峰計(jì)數(shù)，N背是Na元素全能峰的背景計(jì)數(shù)或曰本底計(jì)數(shù)。N峰就是圖中紅色區(qū)域的面積，N背就是圖中黑色斜杠區(qū)域的面積，就是h×W，h是本底的高度，W是本底的寬度。

圖6 MMEDXRF光譜儀的光譜圖

三種光譜儀峰背比的比較

對上面三種光譜儀的峰背比進(jìn)行比較，就是比較（1）、（2）、（3）式的大小。

現(xiàn)在我們來看圖2、4、6三個(gè)光譜圖。

為便于比較我們已經(jīng)將其都變?yōu)槟茏V圖，并且假設(shè)這些光譜儀的分辨率足以將相鄰元素區(qū)分開來，所以在只考慮Na元素的情況下未將周圍其他元素的譜畫出，并只畫出了低能部分，而事實(shí)并非沒有。

圖2、6中的W就是（1）和（3）式中的W，是感興趣區(qū)的寬度，這二種光譜儀都是能量色散的，所以寬度是一樣的，一般取能量分辨率的1.2倍～1.8倍。能量分辨率（Energy resolution）是指，針對兩種不同能量的入射粒子，光譜儀所能夠測定最小的能量間隔。能量分辨率定義為FWHM(全能峰高度一半處的峰寬度)與峰位能量的比值，或直接用FWHM表示。能量色散光譜儀的分辨率就是所用SSD探測器的分辨率，一般在130eV左右。

圖4中的w就是（2）式中的w，也是是感興趣區(qū)的寬度，同樣取能量分辨率的1.2倍～1.8倍。不同于能量色散的，波長色散光譜儀的分辨率是晶體區(qū)分入射粒子波長的能力，在X射線的長波段，也就是低能段，一般在25eV左右。

所以，在低能段，一般情況：

圖2、4中的H就是（1）和（2）式中的H，是全能峰Na峰的背景或曰本底的高度。由于這二種光譜儀的激發(fā)光源X射線管發(fā)出的X射線是直接照射到樣品上，所以這個(gè)高度是一樣的。

圖6中的h就是（3）式中的h，也是全能峰Na峰的背景或曰本底的高度。MMEDXRF光譜儀與前面二種光譜儀不同，其激發(fā)光源X射線管發(fā)出的X射線不是直接照射到樣品上，而是先照射到晶體上再照射到樣品上的， 所以其照射到樣品上的軔致輻射相對于有用的靶的特征X射線就大大地減少了。

所以h遠(yuǎn)小于H，一般情況：

需要指出：（4）和（5）式是在圖2、4、6中紅色的區(qū)域，也就是Na峰的面積，即Na元素全能峰的凈峰計(jì)數(shù)N峰相同的情況下才成立。

綜上所述，可得到三種光譜儀峰背比的比例為：

也就是說，在Na元素全能峰的凈峰計(jì)數(shù)N峰相同的情況下，MMEDXRF光譜儀的峰背比大約是WDXRF光譜儀的4倍，EDXRF光譜儀的16倍。

三種光譜儀的比較

XRF光譜儀的好壞主要取決于其最重要的性能指標(biāo)檢測限，比較XRF光譜儀主要就是比較它們的檢測限的高低。

XRF光譜儀的檢測限LOD（limit of detection），以濃度表示，是指由特定的分析步驟能夠合理地檢測出的最小分析信號X_LD求得的最低濃度C_LD。用信噪比法，是指由基質(zhì)空白所產(chǎn)生的儀器背景信號標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍值的相應(yīng)量，即：

式中，R_b為背景（本底）計(jì)數(shù)強(qiáng)度，R為已知濃度為C的低濃度試樣的計(jì)數(shù)強(qiáng)度，T為測量時(shí)間。

當(dāng)以計(jì)數(shù)表示時(shí)，（7）式將變?yōu)椋?/span>

從（8）式可以看出，XRF光譜儀的檢測限與凈峰計(jì)數(shù)N峰的平方根成反比，也與峰背比N峰N背的平方根成反比。結(jié)合（6），在N峰相同的情況下，MMEDXRF光譜儀的檢測限大約是WDXRF光譜儀的1/2，EDXRF光譜儀的1/4。

通過提高N峰就能減小檢測限，N峰提高N背也提高，但峰背比是不變的，N峰提高至4倍檢測限減小一半。但這是有限制的，能量色散型光譜儀所用的SDD探測器在死時(shí)間達(dá)到50%后總計(jì)數(shù)率再提高將沒有意義，也就是最高總計(jì)數(shù)率是一定的。這也是能量色散型光譜儀所用的X光管功率很少有大于50W的原因。

MMEDXRF光譜儀相比EDXRF光譜儀其探測到的軔致輻射散射極少，所以在總計(jì)數(shù)率相同的情況下N峰要比EDXRF光譜儀的高很多，大約4倍左右，結(jié)合峰背比，得到MMEDXRF光譜儀所能達(dá)到的檢測限是EDXRF光譜儀的1/8左右，小1個(gè)數(shù)量級。

WDXRF光譜儀的原理與其他二種能量色散的不同，樣品激發(fā)的X射線熒光不是直接進(jìn)入探測器的，所以在X光管功率相同的情況下計(jì)數(shù)率要小得多，又由于單道掃描的WDXRF光譜儀是一個(gè)一個(gè)元素分開測量的，故其所用的X光管都是高功率的。理論上，由于其進(jìn)入探測器的只有特征熒光X射線，幾乎沒有限制，X光管功率可以極高，但由于價(jià)格大小等因素，一般商品化WDXRF光譜儀所用的光管功率大約為3,4千W。為使輕元素，比如Na元素的探測限足夠小，單道掃描的光譜儀都需要增加固定道，用以單獨(dú)測量某輕元素。

單道WDXRF光譜儀所能達(dá)到的檢測限比EDXRF光譜儀的小的多，但比MMEDXRF光譜儀大一點(diǎn)。多道同時(shí)或有固定道的單道WDXRF光譜儀所能達(dá)到的檢測限比MMEDXRF光譜儀還小一點(diǎn)。

三種光譜儀的其他指標(biāo)比較見表1。

表1   EDXRF、WDXRF、MMEDXRF光譜儀的簡明比較

DM2500 MMEDXRF輕中元素光譜儀

DM2500 MMEDXRF輕中元素光譜儀是本公司最新開發(fā)出的世界上近十幾年才出現(xiàn)的具創(chuàng)新性的MMEDXRF光譜儀。其標(biāo)準(zhǔn)型是專門針對水泥行業(yè)設(shè)計(jì)制造的。測輕元素用高衍射效率點(diǎn)對點(diǎn)聚焦的對數(shù)螺線旋轉(zhuǎn)雙曲面晶體(LSDCC) 作為單色光學(xué)器件，其只衍射特征X射線Ag的L_α線，測中元素巧妙地合用衍射晶體鍺作為二次靶，其產(chǎn)生特征X射線熒光Ge的K_α線，極大地提高了儀器的靈敏度和峰背比。它還采用X射線向下照射系統(tǒng)，樣品自旋裝置，特別適合粉末壓片樣品。

DM2500 MMEDXRF輕中元素光譜儀的校準(zhǔn)數(shù)據(jù)見該產(chǎn)品樣本表1。這些校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)γ大部分都大于0.99，最小也有0.9690，表示其線性誤差極小。

表2. 生料標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)性測量數(shù)據(jù)分析（%）

注：粉末壓片樣品。在X射線源為半功率（25W），測量時(shí)間為180s的條件下，連續(xù)進(jìn)行11次測量所得的結(jié)果。

DM2500 MMEDXRF輕中元素光譜儀的重復(fù)性測量數(shù)據(jù)如表2。按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 176—2017《水泥化學(xué)分析方法》的重復(fù)性要求，光譜儀的重復(fù)性必須滿足：其示值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍不大于GB/T176的重復(fù)性限，從表2可知，用DM2500光譜儀可以實(shí)現(xiàn)所有元素遠(yuǎn)優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 176—2017所要求的重復(fù)性。

DM2500 MMEDXRF輕中元素光譜儀已達(dá)到國際領(lǐng)先水平。其性能指標(biāo)好于同用SDD作探測器的傳統(tǒng)EDXRF光譜儀，而價(jià)格基本相當(dāng)。與WDXRF光譜儀相比，其大部分性能指標(biāo)接近或達(dá)到WDXRF光譜儀的性能指標(biāo)，某些甚至超過。而價(jià)格僅為一半。

結(jié)論

上海愛斯特電子有限公司自成立以來的30多年，始終深耕于水泥元素分析的X射線熒光光譜儀的研發(fā)制造。從公司成立起的放射源激發(fā)正比管作探測器的EDXRF光譜儀DM1001、DM1010、DM1010A鈣鐵分析儀，到X光管激發(fā)正比管作探測器的EDXRF光譜儀DM1200鈣鐵分析儀、DM1250X熒光測硫儀、DM1240硫鈣鐵分析儀、DM1230硅鋁分析儀、DM2100X熒光多元素分析儀，這些價(jià)廉物美只要幾萬元最多十幾萬元的用正比管作探測器的EDXRF光譜儀都只能測量部分水泥行業(yè)需要測量的元素。十一年前本公司推出了多道WDXRF光譜儀DM8000多元素分析儀（波散），從而有了能完全符合國家標(biāo)準(zhǔn)能測所有水泥行業(yè)需要測量的元素的XRF光譜儀。但DM8000價(jià)格在60萬左右。現(xiàn)今，本公司推出的結(jié)構(gòu)更簡單、使用維護(hù)更方便、性能指標(biāo)更好的DM2500 MMEDXRF輕中元素光譜儀， 其價(jià)格僅30萬左右。所以我們認(rèn)為：

DM2500 MMEDXRF輕中元素光譜儀是水泥元素分析的最佳選擇！